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南开大学师唯教授课题组:MOF材料研究进展 2022/05/18 11:04

研究背景
金属有机骨架(MOFs)材料是由金属作为晶体中心、配位有机化合物作为配体,通过配位键相结合自组装得到的新型的多孔结构晶体材料。与传统无机材料比,金属有机配位化合物具有结构可设计性、活性中心丰富、合成路线简单温和等优点,在锂离子电池(LIBs)电极材料的研究中受到关注。然而,配位化合物的低电极稳定性、低倍率性能和循环寿命是目前阻碍其作为电极材料应用的主要问题,此外,关于配位网络中的储锂机理也不是很清楚,这一系列因素导致配合物的储锂容量衰减快和倍率性能差。因此深入研究影响配合物电化学稳定性和储锂机理的因素对于设计合成具有高储锂容量和倍率性能的配合物具有重要意义。

近日,南开大学师唯教授课题组报道了通过结合密度泛函理论(DFT)计算和实验结果,对同结构配位化合物[M(HIPA)(H2O)3]n(MHIPAS,M=Mn,Fe,Co,Ni和Zn;H3IPA=5-羟基间苯二甲酸)的可逆储锂电极稳定性、倍率性能和循环寿命进行了研究。

0 1  Angew 过渡金属配位化合物可逆储锂容量和倍率性能的研究

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由于配位键的强度,基于这五种配位化合物([M(HIPA)(H2O)3]nMHIPAS,M=Mn,Fe,Co,Ni和Zn;H3IPA=5-羟基间苯二甲酸)电极稳定性依赖于金属中心。储锂性能研究表明,Co-HIPA和Ni-HIPA在200mAg-1下均能保持1043和532mAhg-1的可逆容量循环200次,而Mn/Fe/Zn-HIPA由于可溶解在电解液中因此不能用作负极材料。值得注意的是,Co-HIPA表现出更高的倍率性能,在1000mAg−1时的可逆容量为820mAhg−1,在5000mA g−1时的可逆容量为504mAhg−1,优于所有已报道的基于配位化合物的负极材料。


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    研究人员采用循环伏安法(CV)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收精细结构谱(XAFS)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对Co-HIPA和Ni-HIPA在不同电极反应状态下的储锂机理进行了系统的研究。


结合动力学分析和密度泛函理论计算,结果表明,金属中心与有机配体都可作为储锂位点,储锂过程中存在两步连续可逆的反应:锂离子在有机配体的羧基和酚羟基的嵌入-脱出和金属中心的还原-氧化。


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此外,储锂动力学和DFT理论计算深入分析了Co-HIPA相比于Ni-HIPA具有更优异储锂性能的原因:Co-HIPA中Co中心更强的配位能力和Co-HIPA更高的锂化程度是其具有更高储锂容量的原因;Co-HIPA中Co中心费米能级丰富的电子和Co-HIPA更窄的带隙有利于实现更快的电荷转移,从而提高材料的循环稳定性和倍率性能。

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02  NatCommun:双功能金属有机框架中的阳离子诱导手性在定量对映选择性识别中的应用


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发光和手性在易缩放的金属有机框架中的集成促进了高级发光传感器的发展。迄今为止,手性金属有机框架的合成很难预测,它们的手性主要来源于构成骨架的组分。相比之下,目前尚未尝试将手性引入金属有机框架的孔中。


南开大学师唯教授课题组的实验研究证明可以通过简单的阳离子交换,将手性引入阴离子锌基金属有机框架,从而产生由配体和Tb3+离子组成的双发光中心,并在孔中伴随有手性中心。

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Fig.1 Ion exchange of Zn-MOF

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Fig.2 Emission spectra of Zn-MOF-C-Tb with Cinchonidine and Cinchonine.


这种双功能材料对 立体异构体的混合物表现出对映选择性的发光感应,对Cinchonine和Cinchonidine差向异构体以及氨基醇对映异构体进行了展示,从中可以定量确定过量的立体异构体。


此外,如图4经过六个周期的循环实验证明了Zn-MOF-C-Tb材料的可重复使用性较强——未观察到该材料的发光强度、淬灭效率或外嵌体识别能力的变化。这项研究为多功能金属有机框架系统的设计铺平了道路,这是一种快速感测手性分子的方法。


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Fig.3 Recycling experiment and stability tests.

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Fig.4 Emission spectra of Zn-MOF-C-Tb with R/S-2-amino-1-butanol.

由于MOFs材料的金属离子可提供定型孔道,有机配体可灵活改变其性质,故其 应用领域十分广泛。作为新型材料中的一颗新星,MOFs材料的发展只经历了二十多年,却已在气 体储存、吸附和分离、发光材料及其感应材料、催化材料、分子筛及复合材料、传感器及电容器、环境探测、有机物分子及重金属离子的吸附分离、药物的传输和生物医学等诸多领域取得了显著的研究成果。


根据金属配位数和有机配体结构可以设计出各种MOFs,也可以通过在有机配体上引入额外的官能团来赋予MOF独特的功能。乐研可以提供1,000余种有机配体(羧酸MOF配体、含氮MOF配体、卟啉MOF配体等)及多种成品MOFs,秉承“攻坚科研,冲破壁垒”的严谨态度,助力您的科研探索。


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