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储能领域中的碲和碲化物 2022/06/10 16:48

碲(Tellurium,Te)作为一种具有优异压电、热电和光电特性的单元素半导体,在能源和光电子器件中有着广泛的应用。在储能材料领域, 族化合物的碲材料拥有最多的金属特性和高导电率,极大促进了储能反应并提高了储能设备的速率。此外,Te比S和Se具有更低的电负性和更大的原子尺寸,可以容纳更多的电解质离子,并增强扩散动力。因此,碲化物材料与单质Te具有相似的优势,包括高理论体积容量和高电导率。探索单质碲和碲化物的储能机理及应用潜力,将为电化学储能器件的尺寸改善带来新的前景。本文将从图1所示的三个方面讲解碲和碲化物在储能方向上的应用 [1,2]

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图1 碲基材料在储能方向的应用

0 1
碲和碲化物在能源储存中的优势


碲化物独特的物理化学性质使其在储能方面具有巨大的应用潜力。通常来说,Te的电导率高于S和Se,这确定了Te材料有更高的电导率且更能促进电化学反应,可以产生优异的速率性能,表1是金属硫族化合物电导率的对比图 [3] 。另外,过渡金属碲化物是典型的层状材料,具有巨大的层间空间,有利于离子在电极中的快速传输,表现出良好的电极润湿性和离子扩散动力。同时,Te的密度高于S和Se, 碲化物的密度一般高于硫化物和硒化物 。更大的密度会产生更高的体积能量密度,这将为电池带来巨大的优势:(i)可以减少设备的尺寸,并降低辅助材料成本;(ii) 较薄的电极需要的电解质更少 ,可减少电解质的成本。


表1 金属导电率对照表

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表2 几种主要碲化物的储能特性

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除了上述共同的优点外, 其他的碲化物也各有其优点 。表2总结了一些碲化物的储能特性。在过去的几十年里,研究人员更多地关注重量容量。然而,在我们的日常生活中,尺寸的应用至关重要,因此体积容量成为最重要的指数 [4,5] 。体积容量可以用如下公式计算:

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在公式中,Cv和Cm分别表示体积容量和重量容量。Q为容量,V为电极材料的体积,ρ为电极材料的压力密度 [6] 。体积容量和重量容量之间的关系表明,碲化物比硫化物和硒化物具有更高的相对分子质量,因此可能具有更强的容量储能能力,这意味着碲化物更适合于调控物质尺寸的应用。此外,碲化物通常有一个很小的带隙,说明碲化物的电荷转移动力更为优越。Zhang等人经过计算,MoTe 2作为电极时,发现Li离子在MoTe 2中有3条扩散路径,最短距离为2.334A,仅高于锂离子在0.1eV左右的初始状态,证明了它有利于Li离子的插入/提取。

02
金属碲化物的制备


本节总结了碲化物材料的合成方法,主要讨论了三种广泛使用的材料制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、水热/溶剂热法和高能球磨(HEBM),并分析了它们在生产碲和碲化物方面的优缺点。

1.化学气相沉积。CVD是一种制备优质薄膜材料的化学工艺,在半导体工业中经常用于在各种衬底上生产薄膜。MoTe 2因其独特的半导体和半金属性能,受到了广泛的关注。然而,在制备高质量的MoTe 2的过程中,Si/SiO 2基底可能与Te发生反应,导致生成副产物SiTe和Si 2Te 3,而不能合成MoTe 2

2.水/溶剂热法。结合模板法或者延长反应时间,水热(或溶剂热)法可以实现产物形貌的控制(图2)。


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图2 不同碲化物的电镜形貌及形成机制


3.高能球磨法。高能球磨是一种球磨过程,其中放置在球磨机中的粉末混合物受到来自球的高能碰撞。该方法通常用于制备纳米晶或合金,将材料的粒径从微米减小到纳米(2-20nm),以获得均匀的纳米颗粒,大大提高了粉末活性和颗粒分布的均匀性。

4.其他制备方法:如化学浴沉积、化学沉积、电化学沉积、喷雾热解等方法。

03
Te在电化学储能中的应用


在锂离子电池领域,大块Te主要表现为不规则的形态,不能有效地控制锂化产物的分布,也不能耐受锂化过程中体积膨胀引起的内应力,导致循环性能较差。因此,通常将Te纳米结构与其他材料进行复合材料,以提高电池结构的耐久性。例如,Zhang及其同事首先将Te@C阳极作为锂电池的阳极材料。Te的高导电性以及纳米尺寸Te在微孔碳结构中的有效约束和稳定性使得电池拥有优异的速率能力(998mAhcm -3)和长期循环稳定性(在1000次循环中保留85%的容量) [7] 。除了使用元素Te作为锂离子电池的阳极,碲化物也具有特别的锂离子存储的电化学性能。Son等人将SnTe分散到TiC/C杂化基体中,不仅可以防止活性材料的聚集,而且还可以提高整体复合材料的电导率 [8] 。为了探索原子尺度上锂离子的储能机制,Panda等人采用密度泛函理论(DFT),认为锂原子插入的非等效不同位点分为两类(图3) [9]


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图3 在原子尺度上锂离子的储能机制示意图


在钠离子电池领域,碳改性也是提高Te元素阳极(nano-Te@C)储能性能的有效策略。Sb 2Te 3是一种典型的窄带隙(0.23eV)p型半导体材料。由于其稳定的化学性质、环境友好性和优越的半导体性能,Sb 2Te 3在光电探测器、析氢技术和阳极材料方面有着广泛的应用。Yin等人构建了Cu@Sb 2Te 3@rGO3D分层异质结结构作为sib的阳极材料,显示出优异的电子传输速率(图4a)和稳定的长循环性能(图4b) [10]


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图4 Cu@Sb2Te3@rGO电极的优秀(a)速率和(b)循环性能


在超级电容器(SCs)领域,研究人员对基于碲化物的SCs的应用关注较少,但有一个逐年增长的趋势。Cao等人首先利用高密度Te纳米线作为SC电极,新型Te/Au/MnO 2核壳结构具有优异的速率能力和长期循环稳定性 [11] 。NiTe是一种已受到研究者广泛关注的SCs电极材料, Chen 和同事设计了一种分层梯度复合材料,NiTe作为NiS共存的电容材料,获得了优异的电化学性能 [12]

在其他电池领域,锂硫电池仍存在电导率差、多硫化物穿梭、体积膨胀大等缺点。Te比S和Se具有更高的导电率,在解决锂S电池的电子转移问题方面具有很大的潜力。Xu等人将Te的较高的p轨道掺杂到阴极中,以提高S和Li 2S的本征电导率。此外,Te掺杂还可以提高锂硫电池的化学反应动力学和循环性能。 Nanda 等人将Te加入锂电池阴极可以稳定锂沉积,减少电解质分解,提高结构耐久性和循环稳定性。Guo等人将SnSb 2Te 4纳米点锚定在少层状石墨烯上,作为高速率钾离子电池的阳极。三维拓扑绝缘子SnSb 2Te 4与石墨烯之间形成了异质结,使得原本拓扑表面状态具有了高导电率 [13-15]

总而言之,在我们的日常生活中,对能源的迫切需求已经充斥着各种领域。为了满足人们对储能的需求,开发高效的储能设备是一个关键。离子电池是一种重要的储能设备,理论上的体积容量在很大程度上取决于活性物质的密度,具有较高电导率和质量密度的Te和碲化物可能为储能技术的发展带来新的机遇。

参考文献

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10 X.-X. Yu, L. Wang, H. Yin, Appl. Mater. Res. 2019, 15, 582–589.

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13 K. Xu, X. Liu, J. Liang, J. Cai, K. Zhang, Y. Lu, X. Wu, M. Zhu, Y. Liu, Y. Zhu, G. Wang, Y. Qian, ACS Energy Lett. 2018, 3, 420–427.

14 S. Nanda, A. Bhargav, A. Manthiram, Joule 2020, 4, 1121–1135.

15 . Z. Wu, G. Liang, W. K. Pang, T. Zhou, Z. Cheng, W. Zhang, Y. Liu, B. Johannessen, Z. Guo, Adv. Mater. 2020, 32, 1905632.

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