储能领域中的碲和碲化物

储能领域中的碲和碲化物 2022/06/10 16:48

碲（Tellurium,Te）作为一种具有优异压电、热电和光电特性的单元素半导体，在能源和光电子器件中有着广泛的应用。在储能材料领域，硫族化合物的碲材料拥有最多的金属特性和高导电率，极大促进了储能反应并提高了储能设备的速率。此外，Te比S和Se具有更低的电负性和更大的原子尺寸，可以容纳更多的电解质离子，并增强扩散动力。因此，碲化物材料与单质Te具有相似的优势，包括高理论体积容量和高电导率。探索单质碲和碲化物的储能机理及应用潜力，将为电化学储能器件的尺寸改善带来新的前景。本文将从图1所示的三个方面讲解碲和碲化物在储能方向上的应用 ^[1,2]。

图1 碲基材料在储能方向的应用

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碲和碲化物在能源储存中的优势

碲化物独特的物理化学性质使其在储能方面具有巨大的应用潜力。通常来说，Te的电导率高于S和Se，这确定了Te材料有更高的电导率且更能促进电化学反应，可以产生优异的速率性能，表1是金属硫族化合物电导率的对比图 ^[3]。另外，过渡金属碲化物是典型的层状材料，具有巨大的层间空间，有利于离子在电极中的快速传输，表现出良好的电极润湿性和离子扩散动力。同时，Te的密度高于S和Se，碲化物的密度一般高于硫化物和硒化物。更大的密度会产生更高的体积能量密度，这将为电池带来巨大的优势：(i)可以减少设备的尺寸，并降低辅助材料成本；(ii) 较薄的电极需要的电解质更少，可减少电解质的成本。

表1 金属导电率对照表

表2 几种主要碲化物的储能特性

除了上述共同的优点外，其他的碲化物也各有其优点。表2总结了一些碲化物的储能特性。在过去的几十年里，研究人员更多地关注重量容量。然而，在我们的日常生活中，尺寸的应用至关重要，因此体积容量成为最重要的指数 ^[4,5]。体积容量可以用如下公式计算：

在公式中，Cv和Cm分别表示体积容量和重量容量。Q为容量，V为电极材料的体积，ρ为电极材料的压力密度 ^[6]。体积容量和重量容量之间的关系表明，碲化物比硫化物和硒化物具有更高的相对分子质量，因此可能具有更强的容量储能能力，这意味着碲化物更适合于调控物质尺寸的应用。此外，碲化物通常有一个很小的带隙，说明碲化物的电荷转移动力更为优越。Zhang等人经过计算，MoTe ₂作为电极时，发现Li离子在MoTe ₂中有3条扩散路径，最短距离为2.334A，仅高于锂离子在0.1eV左右的初始状态，证明了它有利于Li离子的插入/提取。

金属碲化物的制备

本节总结了碲化物材料的合成方法，主要讨论了三种广泛使用的材料制备方法，包括化学气相沉积(CVD)、水热/溶剂热法和高能球磨(HEBM)，并分析了它们在生产碲和碲化物方面的优缺点。

1.化学气相沉积。CVD是一种制备优质薄膜材料的化学工艺，在半导体工业中经常用于在各种衬底上生产薄膜。MoTe ₂因其独特的半导体和半金属性能，受到了广泛的关注。然而，在制备高质量的MoTe ₂的过程中，Si/SiO ₂基底可能与Te发生反应，导致生成副产物SiTe和Si ₂Te ₃，而不能合成MoTe ₂。

2.水/溶剂热法。结合模板法或者延长反应时间，水热（或溶剂热）法可以实现产物形貌的控制（图2）。

图2 不同碲化物的电镜形貌及形成机制

3.高能球磨法。高能球磨是一种球磨过程，其中放置在球磨机中的粉末混合物受到来自球的高能碰撞。该方法通常用于制备纳米晶或合金，将材料的粒径从微米减小到纳米(2-20nm)，以获得均匀的纳米颗粒，大大提高了粉末活性和颗粒分布的均匀性。

4.其他制备方法：如化学浴沉积、化学沉积、电化学沉积、喷雾热解等方法。

Te在电化学储能中的应用

在锂离子电池领域，大块Te主要表现为不规则的形态，不能有效地控制锂化产物的分布，也不能耐受锂化过程中体积膨胀引起的内应力，导致循环性能较差。因此，通常将Te纳米结构与其他材料进行复合材料，以提高电池结构的耐久性。例如，Zhang及其同事首先将Te@C阳极作为锂电池的阳极材料。Te的高导电性以及纳米尺寸Te在微孔碳结构中的有效约束和稳定性使得电池拥有优异的速率能力（998mAhcm ^-3）和长期循环稳定性（在1000次循环中保留85%的容量） ^[7]。除了使用元素Te作为锂离子电池的阳极，碲化物也具有特别的锂离子存储的电化学性能。Son等人将SnTe分散到TiC/C杂化基体中，不仅可以防止活性材料的聚集，而且还可以提高整体复合材料的电导率 ^[8]。为了探索原子尺度上锂离子的储能机制，Panda等人采用密度泛函理论(DFT)，认为锂原子插入的非等效不同位点分为两类(图3) ^[9]。

图3 在原子尺度上锂离子的储能机制示意图

在钠离子电池领域，碳改性也是提高Te元素阳极(nano-Te@C)储能性能的有效策略。Sb ₂Te ₃是一种典型的窄带隙(0.23eV)p型半导体材料。由于其稳定的化学性质、环境友好性和优越的半导体性能，Sb ₂Te ₃在光电探测器、析氢技术和阳极材料方面有着广泛的应用。Yin等人构建了Cu@Sb ₂Te ₃@rGO3D分层异质结结构作为sib的阳极材料，显示出优异的电子传输速率(图4a)和稳定的长循环性能(图4b) ^[10]。

图4 Cu@Sb2Te3@rGO电极的优秀(a)速率和(b)循环性能

在超级电容器（SCs）领域，研究人员对基于碲化物的SCs的应用关注较少，但有一个逐年增长的趋势。Cao等人首先利用高密度Te纳米线作为SC电极，新型Te/Au/MnO ₂核壳结构具有优异的速率能力和长期循环稳定性 ^[11]。NiTe是一种已受到研究者广泛关注的SCs电极材料， Chen 和同事设计了一种分层梯度复合材料，NiTe作为NiS共存的电容材料，获得了优异的电化学性能 ^[12]。

在其他电池领域，锂硫电池仍存在电导率差、多硫化物穿梭、体积膨胀大等缺点。Te比S和Se具有更高的导电率，在解决锂S电池的电子转移问题方面具有很大的潜力。Xu等人将Te的较高的p轨道掺杂到阴极中，以提高S和Li ₂S的本征电导率。此外，Te掺杂还可以提高锂硫电池的化学反应动力学和循环性能。 Nanda 等人将Te加入锂电池阴极可以稳定锂沉积，减少电解质分解，提高结构耐久性和循环稳定性。Guo等人将SnSb ₂Te ₄纳米点锚定在少层状石墨烯上，作为高速率钾离子电池的阳极。三维拓扑绝缘子SnSb ₂Te ₄与石墨烯之间形成了异质结，使得原本拓扑表面状态具有了高导电率 ^[13-15]。

总而言之，在我们的日常生活中，对能源的迫切需求已经充斥着各种领域。为了满足人们对储能的需求，开发高效的储能设备是一个关键。离子电池是一种重要的储能设备，理论上的体积容量在很大程度上取决于活性物质的密度，具有较高电导率和质量密度的Te和碲化物可能为储能技术的发展带来新的机遇。

参考文献

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